Koordinační polymerace alkenů katalytickými systémy na bázi přechodových kovů

Coordination polymerization of olefins catalyzed by transition metal complexes

dizertace

čeština

Byla studována polymerace hex-1-enu, pent-1-enu a 4-methylpent-1-enu iniciovaná diiminovými komplexu niklu a paladia. Polymerace prováděné při teplotách do 20 °C v prostředí chlorbenzenu vykazovaly rysy živých polymeračních systémů. Stabilita růstových center byla zkoumána pomocí UV-VIS spektroskopie. Účinnost aktivace nikelnatých prekurzorů se v závislosti na struktuře ligandového pole pohybuje mezi 60-80 %. Vysoce aktivní niklový diiminový systém Ni2a aktivovaný methylalumoxanem byl podroben kinetické studii pomocí dilatometrie se zaměřením na vliv počáteční koncentrace monomeru a teploty polymerace na rychlost propagace. Polymerace vykazují kinetiku prvního interního řádu vzhledem ke koncentraci monomeru. Hodnota externího řádu k monomeru je v závislosti na struktuře monomeru v rozmezí 0,3-0,8, což je způsobeno změnou poměru koncentrace dvou různě reaktivních propagačních center vznikajících v důsledku specifického mechanismu polymerace (chain-walking). Existence rozdílných růstových center se projevila rovněž na změně mikrostruktury připravených polymerů sledované pomocí NMR spektroskopie. Na závěr byla testována možnost přeměny aktivních center na funkční skupiny pomocí jodu, oxiranů a diethylzinku. Účinnost funkcionalizace byla nízká a nepřesáhla 20 % koncových skupin.

Polymerization of hex-1-ene, pent-1-ene and 4-methylpent-1-ene initiated by nickel and palladium diimine complexes was studied. Living character of polymerization was observed at temperatures lower than 20°C in chlorobenzene as a solvent. Stability of active species was examined by means of UV-visible spectroscopy. Efficiency of nickel precursor activation was between 60 to 80 % depending on ligand structure. Kinetic study of monomer concentration and temperature effect on polymerization rate was performed using highly active nickel diimine system Ni2a activated by methylalumoxane. Polymerizations show first internal kinetic order with respect to monomer concentration. External kinetic orders vary from 0.3 to 0.8 depending on monomer structure as a consequence of presence of two active species with different reactivity that arise from specific reaction mechanism (chain-walking). Existence of different growing centers is evident also from the microstructure of prepared polymers studied by NMR spectroscopy. Finally, the possibility of active centers transformation to functional groups by reaction with iodine, oxiranes and diethylzinc was examined. The efficiency of transformation did not exceed 20% of end groups.

polyolefins, polymerization, kinetics, nickel catalyst

Merna, J.

18. 5. 2005

117